过氧化苯甲酰作为引发剂的一些反应式

自由基可以由许多称为引发剂的化合物产生。1最重要的引发剂之一是 二酰基过氧化物,其通式为R 1 C(O)OOC(O)R 2,其中R 1和R 2代表烷基和/或芳基。所有的二酰基过氧化物都是热不稳定的,并在相对较低的温度下分解,从而产生自由基。

引发剂活性的最重要指标是其半衰期1/2,这是一半初始引发剂在给定温度下分解所需的时间。对于大多数引发剂来说,一阶分解动力学是正确的,半衰期由下式给出:

1/2 = ln 2 / d

过氧化苯甲酰

迄今为止最重要的有机过氧化物引发剂是过氧化苯甲酰(BPO)。它由通过过氧化物键桥接的两个苯甲酰基组成。BPO容易发生对称裂变(均溶),形成两个苯甲酰氧基:2-4

过氧化苯甲酰作为引发剂的一些反应式

电子不成对的两个片段称为自由基引发剂。生成自由基后,引发自由基与单体单元反应,从而生成增长的聚合物链。

BPO的反应性取决于溶剂和单体。在没有促进剂的情况下,二酰基过氧化物的分解速率是一阶的,即它与引发剂浓度成正比:4,5

I = d [I·] / d t = -2 d [I] / d t = 2 fk d [I]

整合后的

[I] = [I] 0 ·exp [ -fk d t ]

其中f是启动效率,定义为4

f =聚合引发速率/ 2 x引发剂分解速率

一般而言,过氧化物在各种溶剂中的分解速率依次降低:高度卤化的脂肪族 <芳香族< 大多数脂肪族 < 醚和醇 < 。已广泛研究了芳族环中一个或两个中取代基的作用。正如人们所期望的那样,给电子基团的分解速率增加,而吸电子基团的分解速率降低,这是因为氧原子上电子密度的增加增加了它们之间的排斥力,因此提高了OO键的自发裂解速率。

胺的存在大大促进了过氧化苯甲酰的分解。特别有效的是叔芳族胺,例如二甲基苯胺,它们通过单电子转移加速过氧化物分解:6,7

类似的一个电子转移时的氯离子(CL观察-或亚铁离子(Fe)的2+:)与过氧化物反应6

过氧化二叔丁基

二叔丁基过氧化物(DTBP)是另一种重要的自由基引发剂,主要用于引发LDPE聚合反应和交联弹性体(如硅酮和EPDM)。它特别适合用作引发剂,因为其热分解温度高于100°C,因此它比大多数其他引发剂的热分解温度高得多。尽管还有其他几种分解温度较高的引发剂,例如脂肪族二烷基过氧化物,但由于其爆炸危险性较低,因此更易于处理,因此通常首选DTBP。它也可以很容易地纯化。

DTBP经历对称裂变(均溶),形成两个叔丁氧基自由基。在该反应之后,发生歧化(歧化)和从另一个分子(可能是溶剂分子或过氧化物本身)中提取氢之间的竞争。歧化反应会生成丙酮和一个甲基自由基,而夺氢会生成叔丁醇,有时甚至会生成异丁烯氧化物和一个叔丁氧基:6,8

过氧化苯甲酰作为引发剂的一些反应式

其他两种常见的二酰基过氧化物是二月桂酰基过氧化物和二癸酰基过氧化物,其半衰期甚至比过氧化二苯甲酰基短。