过氧化苯甲酰是一种很重要的有机过氧化物引发剂

迄今为止最重要的有机过氧化物引发剂是过氧化苯甲酰(BPO)。它由两个由过氧化物连接的苯甲酰基组成。BPO容易发生对称裂变(均溶),形成两个苯甲酰氧基:

过氧化苯甲酰是一种很重要的有机过氧化物引发剂

电子不成对的两个片段称为自由基引发剂。生成自由基后,引发自由基与单体单元反应,从而生成增长的聚合物链。

过氧化苯甲酰的反应性取决于溶剂和单体。在没有促进剂的情况下,二酰基过氧化物的分解速率是一阶的,即它与引发剂浓度成正比:

整合后的

过氧化苯甲酰是一种很重要的有机过氧化物引发剂

其中f是启动效率,定义为

f =聚合引发速率/ 2 x引发剂分解速率

通常,过氧化物在各种溶剂中的分解速率依次降低:高度卤化的脂肪族 <芳香族< 大多数脂肪族 < 醚和醇 < 胺。广泛研究了芳族环中一个或两个中取代基的作用。正如人们所期望的那样,给电子基团的分解速率增加,而吸电子基团的分解速率降低,这是因为氧原子上电子密度的增加增加了它们之间的排斥力,因此提高了OO键的自发裂解速率。

胺(还原剂)的存在大大促进了过氧化苯甲酰的分解。特别有效的是叔芳族胺,例如二甲基苯胺,它们通过单电子转移加速过氧化物的分解:

过氧化苯甲酰是一种很重要的有机过氧化物引发剂

类似的一个电子转移时的氯离子(CL观察-或亚铁离子(Fe)的2+:)与过氧化物反应